第(dì)一作(zuò)者：Zhen Liu

通(tòng)訊作(zuò)者：李倩 教授

单位(wèi)：山(shān)東(dōng)大(dà)學(xué)环(huán)境科學(xué)與(yǔ)工程學(xué)院(yuàn)、山(shān)東(dōng)省(shěng)水(shuǐ)污染控制與(yǔ)資源再利用(yòng)重(zhòng)点實(shí)验(yàn)室(shì)、山(shān)東(dōng)省(shěng)环(huán)境过(guò)程與(yǔ)健康重(zhòng)点實(shí)验(yàn)室(shì)

鍊(liàn)接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123147

水(shuǐ)污染治理(lǐ)一直(zhí)是(shì)亟待解(jiě)決的(de)环(huán)境難题。在(zài)類(lèi)芬顿(dùn)反(fǎn)應(yìng)中(zhōng)，自(zì)由(yóu)基和(hé)非(fēi)自(zì)由(yóu)基等活性(xìng)物(wù)質(zhì)可(kě)協同(tóng)處(chù)理(lǐ)有(yǒu)機(jī)污染物(wù)，但自(zì)由(yóu)基途徑易被(bèi)水(shuǐ)基質(zhì)猝滅，非(fēi)自(zì)由(yóu)基雖(suī)不(bù)受环(huán)境因(yīn)素影響，反(fǎn)應(yìng)活性(xìng)卻較低(dī)。與(yǔ)傳統的(de)類(lèi)芬顿(dùn)催化劑相比，铁(tiě)单原子催化劑（Fe-SACs）因(yīn)高(gāo)金(jīn)屬原子利用(yòng)率、高(gāo)活性(xìng)金(jīn)屬中(zhōng)心(xīn)大(dà)且(qiě)低(dī)毒性(xìng)，已成(chéng)为(wèi)氧化劑（如过(guò)氧单硫酸(suān)盐(yán)PMS）的(de)理(lǐ)想(xiǎng)活化劑。由(yóu)于(yú)Fe(III)向(xiàng)Fe(II)轉(zhuǎn)换效率低(dī)，极(jí)大(dà)地(dì)抑制了(le)铁(tiě)基類(lèi)芬顿(dùn)反(fǎn)應(yìng)连續運行，而(ér)铁(tiě)的(de)配位(wèi)結構(如Fe- N₄結構)可(kě)根(gēn)據(jù)金(jīn)屬與(yǔ)配体的(de)相互作(zuò)用(yòng)进行調整，從而(ér)提(tí)高(gāo)材料的(de)催化活性(xìng)和(hé)穩定(dìng)性(xìng)，實(shí)現(xiàn)特(tè)定(dìng)反(fǎn)應(yìng)物(wù)質(zhì)的(de)定(dìng)向(xiàng)。引入(rù)了(le)Fe₃Mo₃N結構，可(kě)以(yǐ)提(tí)升(shēng)铁(tiě)基材料活化性(xìng)能和(hé)反(fǎn)應(yìng)穩定(dìng)性(xìng)，且(qiě)Mo位(wèi)点原位(wèi)摻雜促了(le)Fe²⁺/Fe³⁺循环(huán)反(fǎn)應(yìng)。为(wèi)进一步优化单原子材料催化性(xìng)能，双(shuāng)原子催化劑因(yīn)氧化劑利用(yòng)率高(gāo)、活化性(xìng)能強(qiáng)被(bèi)應(yìng)用(yòng)于(yú)類(lèi)芬顿(dùn)領域。同(tóng)核双(shuāng)原子材料中(zhōng)富含電(diàn)子的(de)双(shuāng)原子位(wèi)点可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)为(wèi)PMS提(tí)供更(gèng)多(duō)電(diàn)子而(ér)産生(shēng)更(gèng)多(duō)自(zì)由(yóu)基，异(yì)核双(shuāng)原子催化劑則通(tòng)过(guò)金(jīn)屬-金(jīn)屬相互作(zuò)用(yòng)調节(jié)Fe位(wèi)的(de)電(diàn)子密度(dù)，影響氧化劑在(zài)材料上(shàng)的(de)吸附性(xìng)能。引入(rù)另(lìng)一金(jīn)屬位(wèi)点可(kě)重(zhòng)建铁(tiě)位(wèi)点自(zì)旋态，改善Fe d軌道(dào)電(diàn)子結構，提(tí)高(gāo)PMS活化效率。因(yīn)此(cǐ)合成(chéng)具有(yǒu)“催化/共(gòng)催化”双(shuāng)原子結構的(de)原子级铁(tiě)基催化劑，用(yòng)于(yú)穩定(dìng)高(gāo)效的(de)類(lèi)芬顿(dùn)反(fǎn)應(yìng)前(qián)景廣闊。

近(jìn)期，山(shān)東(dōng)大(dà)學(xué)环(huán)境科學(xué)與(yǔ)工程學(xué)院(yuàn)李倩教授等在(zài)Water Research發(fà)表了(le)题为(wèi)“Diatomic "catalytic/co-catalytic" Fe/Mo catalysts promote Fenton-like reaction to treat organic wastewater through special interfacial reaction enhancement mechanism”的(de)研究論文(wén)。研究以(yǐ)脱鉀木(mù)質(zhì)素为(wèi)模闆，成(chéng)功制備出(chū)一種(zhǒng)具有(yǒu)Fe/Mo双(shuāng)原子位(wèi)点的(de)新(xīn)型Fe/Mo基催化劑(Fe/Mo-DACs)。以(yǐ)过(guò)氧单硫酸(suān)盐(yán)（PMS）作(zuò)为(wèi)氧化劑，双(shuāng)酚A（BPA）作(zuò)为(wèi)目标(biāo)污染物(wù)，結合相關(guān)實(shí)验(yàn)、表征方(fāng)法(fǎ)和(hé)密度(dù)泛函(hán)理(lǐ)論（DFT）計(jì)算，證明(míng)了(le)Fe/Mo双(shuāng)原子結構與(yǔ)獨立的(de)Fe单原子位(wèi)点共(gòng)同(tóng)構成(chéng)了(le)Fe/Mo-DACs的(de)基本(běn)架構，探究了(le)原子级Mo位(wèi)点对(duì)界面(miàn)活化機(jī)制的(de)影響，明(míng)确了(le)Mo位(wèi)点在(zài)Fe²⁺/Fe³⁺循环(huán)中(zhōng)的(de)作(zuò)用(yòng)，闡明(míng)了(le)其(qí)催化降解(jiě)機(jī)理(lǐ)。研究不(bù)僅为(wèi)“催化/共(gòng)催化”材料在(zài)類(lèi)芬顿(dùn)反(fǎn)應(yìng)中(zhōng)的(de)開(kāi)發(fà)提(tí)供了(le)有(yǒu)力的(de)理(lǐ)論和(hé)技術(shù)支持(chí)，還(huán)为(wèi)理(lǐ)解(jiě)原子级非(fēi)均相材料中(zhōng)不(bù)同(tóng)活性(xìng)位(wèi)点的(de)協同(tóng)作(zuò)用(yòng)機(jī)制带来(lái)了(le)新(xīn)的(de)見(jiàn)解(jiě)，这(zhè)对(duì)于(yú)推動(dòng)原子级非(fēi)均相材料在(zài)水(shuǐ)處(chù)理(lǐ)領域的(de)廣泛應(yìng)用(yòng)具有(yǒu)重(zhòng)要(yào)意(yì)義。

要(yào)点一：Fe/Mo-DACs催化劑的(de)制備及表征

图(tú)1a詳细(xì)展(zhǎn)示了(le)不(bù)同(tóng)原子金(jīn)屬基材料的(de)合成(chéng)过(guò)程。脱堿木(mù)質(zhì)素吸附铁(tiě)钼離子後(hòu)，與(yǔ)双(shuāng)氰胺混合，在(zài)Ar气(qì)氛中(zhōng)热(rè)解(jiě)制備原子级Fe/Mo材料（Fe/Mo-DACs）。XRD图(tú)像顯示Fe/Mo-DACs和(hé)Fe-SACs具有(yǒu)明(míng)顯的(de)石(dàn)墨(mò)烯特(tè)征（JCPDS#75-2078），且(qiě)不(bù)含其(qí)他(tā)金(jīn)屬簇相（图(tú)1b），證明(míng)了(le)材料的(de)成(chéng)功制備。如图(tú)1c所(suǒ)示，Fe/Mo-DACs和(hé)Fe-SACs的(de)Fe k側吸收(shōu)位(wèi)置接近(jìn)FePc高(gāo)于(yú)Fe₂O₃，表明(míng)两(liǎng)種(zhǒng)材料中(zhōng)的(de)Fe價态約为(wèi)+2。EXAFS拟合結果(guǒ)表明(míng)，Fe/Mo-DACs和(hé)Fe-SACs中(zhōng)的(de)Fe位(wèi)点具有(yǒu)明(míng)顯的(de)Fe-N₄型单原子結構（图(tú)1d）。Fe/Mo-DACs位(wèi)于(yú)Mo箔和(hé)MoO₂之(zhī)間(jiān)，表明(míng)Mo的(de)價态約为(wèi)+4（图(tú)1e）。Fe/Mo-DACs第(dì)一殼(ké)层(céng)中(zhōng)的(de)Mo位(wèi)也(yě)呈現(xiàn)单原子Mo-N₂結構（图(tú)1f）。在(zài)WT图(tú)像中(zhōng)觀察到(dào)強(qiáng)Mo-N峰(fēng)和(hé)弱(ruò)Mo-Mo/Fe峰(fēng)（图(tú)1h），因(yīn)此(cǐ)Mo位(wèi)的(de)引入(rù)可(kě)能導致Fe/Mo-DACs中(zhōng)Fe-Mo双(shuāng)原子位(wèi)的(de)形成(chéng)，而(ér)不(bù)会(huì)改變(biàn)Fe-N配位(wèi)結構。⁵⁷Fe M?ssbauer光(guāng)譜測量(liàng)發(fà)現(xiàn)Fe/Mo-DACs和(hé)Fe-SACs中(zhōng)的(de)Fe位(wèi)点为(wèi)单原子形式，分(fēn)布(bù)獨立(图(tú)1i)。四极(jí)分(fēn)裂(QS)和(hé)同(tóng)分(fēn)异(yì)構体位(wèi)移(IS)值表明(míng)，两(liǎng)種(zhǒng)材料中(zhōng)均存在(zài)3種(zhǒng)不(bù)同(tóng)的(de)重(zhòng)态(D1-D3)，Fe/Mo-DACs中(zhōng)的(de)低(dī)自(zì)旋Fe³⁺含量(liàng)降低(dī)，而(ér)高(gāo)自(zì)旋Fe²⁺(D1，D2)含量(liàng)顯著增加，说(shuō)明(míng)Mo位(wèi)的(de)引入(rù)提(tí)高(gāo)了(le)Fe位(wèi)的(de)自(zì)旋狀态。HAADF-STEM图(tú)像顯示Fe/Mo-DACs中(zhōng)未發(fà)生(shēng)金(jīn)屬团(tuán)聚(图(tú)1j)。TEM和(hé)TEM-mapping图(tú)像表明(míng)，金(jīn)屬位(wèi)点高(gāo)度(dù)分(fēn)散(sàn)在(zài)Fe/Mo-DACs的(de)碳网(wǎng)絡中(zhōng)(图(tú)1k)。因(yīn)此(cǐ)，高(gāo)度(dù)分(fēn)散(sàn)的(de)Fe/Mo双(shuāng)原子位(wèi)点和(hé)Fe单原子位(wèi)点共(gòng)同(tóng)構成(chéng)了(le)Fe/Mo-DACs的(de)基本(běn)結構(图(tú)11)，且(qiě)Fe单原子位(wèi)点的(de)含量(liàng)約为(wèi)Fe/Mo双(shuāng)原子位(wèi)点的(de)3倍。

图(tú)1. (a) 不(bù)同(tóng)材料的(de)合成(chéng)。(b) 不(bù)同(tóng)材料的(de)XRD。(c) 不(bù)同(tóng)材料的(de)Fe k邊(biān)XANES光(guāng)譜。(d) Fe的(de)FT-EXAFS曲(qū)線(xiàn)。(e) 不(bù)同(tóng)材料的(de)Mo k邊(biān)XANES光(guāng)譜。(f) Mo的(de)FT-EXAFS曲(qū)線(xiàn)。(g和(hé)h) Fe/Mo-DACs中(zhōng)Fe和(hé)Mo的(de)EXAFS小波變(biàn)换。(i) Fe/Mo-DACs的(de)⁵⁷Fe M?ssbauer光(guāng)譜測量(liàng)。(j) Fe/Mo-DACs的(de)HAADF-STEM图(tú)。(k) Fe/Mo-DACs的(de)HAADF-TEM和(hé)TEM-mapping。(l) Fe/Mo-DACs中(zhōng)金(jīn)屬位(wèi)置的(de)可(kě)能結構。

要(yào)点二：Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)对(duì)有(yǒu)機(jī)污染物(wù)的(de)高(gāo)效降解(jiě)性(xìng)能及持(chí)續催化优勢

如图(tú)2a所(suǒ)示，不(bù)同(tóng)材料对(duì)BPA的(de)最高(gāo)吸附去除效率僅为(wèi)17.6%。在(zài)Fe/Mo比为(wèi)10:1的(de)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)，BPA的(de)降解(jiě)率达(dá)到(dào)0.642min^-1(图(tú)2a-2b)，适量(liàng)引入(rù)Mo位(wèi)有(yǒu)利于(yú)提(tí)高(gāo)Fe单原子的(de)催化性(xìng)能。與(yǔ)N-C和(hé)Mo-SACs相比，Fe/Mo-DACs和(hé)Fe-SACs有(yǒu)更(gèng)強(qiáng)的(de)催化活化性(xìng)能，表明(míng)Fe位(wèi)点是(shì)降解(jiě)体系(xì)中(zhōng)的(de)主(zhǔ)要(yào)活性(xìng)位(wèi)点（图(tú)2c）。BPA在(zài)Fe/Mo-DACs/PMS/C₂O₄^2- 和(hé)Fe-SACs/PMS/C₂O₄^2- 体系(xì)中(zhōng)的(de)降解(jiě)率在(zài)10分(fēn)鐘(zhōng)內(nèi)分(fēn)别顯著降低(dī)至(zhì)0.046min^-1和(hé)0.053min^-1(图(tú)2d-2e)，表明(míng)Fe位(wèi)是(shì)導致PMS激活的(de)主(zhǔ)要(yào)部(bù)位(wèi)。高(gāo)浓度(dù)C₂O₄^2- (100 mM)对(duì)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)在(zài)2 min內(nèi)的(de)抑制程度(dù)(46.3%)高(gāo)于(yú)Fe-SACs/PMS体系(xì)(36.1%)，说(shuō)明(míng)Mo位(wèi)点增強(qiáng)了(le)PMS活化过(guò)程中(zhōng)Fe位(wèi)点的(de)有(yǒu)效性(xìng)和(hé)反(fǎn)應(yìng)性(xìng)。两(liǎng)種(zhǒng)催化体系(xì)在(zài)C₂O₄^2- 的(de)影響下(xià)均能繼續降解(jiě)BPA(图(tú)2f)，Fe/Mo-DACs中(zhōng)的(de)Fe位(wèi)点可(kě)以(yǐ)在(zài)Mo位(wèi)点和(hé)氮種(zhǒng)的(de)協同(tóng)作(zuò)用(yòng)下(xià)有(yǒu)效激活PMS降解(jiě)污染物(wù)。如图(tú)2g所(suǒ)示，Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)可(kě)以(yǐ)高(gāo)效地(dì)降解(jiě)不(bù)同(tóng)種(zhǒng)類(lèi)的(de)污染物(wù)，在(zài)降解(jiě)有(yǒu)機(jī)物(wù)方(fāng)面(miàn)具有(yǒu)明(míng)顯优勢(图(tú)2h)。为(wèi)了(le)进一步确定(dìng)Fe/Mo-DACs的(de)持(chí)續催化性(xìng)能，将裝(zhuāng)载(zài)Fe/Mo-DACs和(hé)Fe-SACs的(de)親水(shuǐ)聚氨酯海綿分(fēn)别填充到(dào)特(tè)定(dìng)的(de)實(shí)验(yàn)室(shì)迁移单元(yuán)中(zhōng)(图(tú)2i)，經(jīng)过(guò)6个(gè)循环(huán)後(hòu)，Fe/Mo-DACs/PMS系(xì)統仍能去除目标(biāo)水(shuǐ)(1L、10mg/L BPA)中(zhōng)94.4%的(de)BPA(图(tú)2j)，这(zhè)直(zhí)接表明(míng)Fe/Mo-DACs具有(yǒu)良好(hǎo)的(de)實(shí)際回(huí)收(shōu)性(xìng)能和(hé)持(chí)續催化优勢。

图(tú)2. (a-c) 不(bù)同(tóng)反(fǎn)應(yìng)体系(xì)下(xià)BPA的(de)降解(jiě)。(d-f) Na₂C₂O₄对(duì)Fe/Mo-DACs/PMS和(hé)Fe-SACs/PMS体系(xì)中(zhōng)BPA降解(jiě)的(de)影響。（g和(hé)h） Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)不(bù)同(tóng)有(yǒu)機(jī)污染物(wù)的(de)降解(jiě)。（i和(hé)j） Fe/Mo-DACs/PMS系(xì)統的(de)循环(huán)穩定(dìng)性(xìng)。

要(yào)点三(sān)：双(shuāng)原子Fe/Mo位(wèi)促进了(le)給(gěi)電(diàn)子有(yǒu)機(jī)物(wù)的(de)選擇性(xìng)去除

如图(tú)3a-3b所(suǒ)示，不(bù)同(tóng)猝滅劑抑制了(le)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)BPA的(de)降解(jiě)速率，表明(míng)这(zhè)四種(zhǒng)ROS(SO₄·^–、·OH、·O₂^-和(hé)¹O₂)可(kě)能存在(zài)並(bìng)參與(yǔ)了(le)降解(jiě)BPA。根(gēn)據(jù)¹O₂在(zài)D₂O中(zhōng)的(de)半衰期較长(22-70μS)，Fe/Mo-DACs/PMS/D2O体系(xì)中(zhōng)BPA的(de)降解(jiě)率較高(gāo)(0.786min-1))證明(míng)¹O₂有(yǒu)利于(yú)BPA的(de)去除(图(tú)3c)。如图(tú)3d所(suǒ)示，Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)ROS信(xìn)号(hào)在(zài)引入(rù)BPA後(hòu)10min顯著增強(qiáng)，表明(míng)富電(diàn)子的(de)BPA可(kě)能促进了(le)反(fǎn)應(yìng)中(zhōng)ROS的(de)産生(shēng)。如图(tú)3e，在(zài)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)，PMSO轉(zhuǎn)化为(wèi)PMSO2（η(PMSO2)）的(de)轉(zhuǎn)化率为(wèi)85.3%，在(zài)引入(rù)BPA後(hòu)，η(PMSO2)增加到(dào)88.3%，證明(míng)Fe(IV)參與(yǔ)了(le)BPA的(de)降解(jiě)，但Mo位(wèi)点的(de)引入(rù)抑制了(le)Fe(IV)的(de)産生(shēng)。PMSO对(duì)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)BPA降解(jiě)效率影響不(bù)顯著，證明(míng)了(le)Fe(IV)不(bù)是(shì)BPA降解(jiě)的(de)优勢活性(xìng)物(wù)質(zhì)(图(tú)3f)。預混實(shí)验(yàn)證實(shí)了(le)Fe/Mo-DACs-PMS*配合物(wù)在(zài)反(fǎn)應(yìng)中(zhōng)的(de)存在(zài)和(hé)較強(qiáng)的(de)穩定(dìng)性(xìng)(图(tú)3g)。與(yǔ)其(qí)他(tā)体系(xì)相比，NaClO₄对(duì)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)BPA降解(jiě)的(de)抑制程度(dù)較小（4.8%）（图(tú)3h-3i），这(zhè)表明(míng)Fe位(wèi)是(shì)形成(chéng)穩定(dìng)的(de)催化劑-PMS*复合物(wù)的(de)基礎，Fe/Mo双(shuāng)原子結構的(de)引入(rù)改善了(le)ETP的(de)形成(chéng)機(jī)制（即從外(wài)层(céng)相互作(zuò)用(yòng)轉(zhuǎn)變(biàn)为(wèi)內(nèi)层(céng)相互作(zuò)用(yòng)）。結合EPR和(hé)原位(wèi)拉曼分(fēn)析(图(tú)3d和(hé)3j)可(kě)以(yǐ)看(kàn)出(chū)，Fe/Mo-DACs-PMS*配合物(wù)在(zài)反(fǎn)應(yìng)初期獲得BPA電(diàn)子後(hòu)，加速分(fēn)解(jiě)生(shēng)成(chéng)其(qí)他(tā)活性(xìng)物(wù)質(zhì)。然後(hòu)遊離的(de)PMS分(fēn)子被(bèi)快(kuài)速吸附在(zài)Fe/Mo-DACs表面(miàn)，进一步形成(chéng)新(xīn)的(de)Fe/Mo-DACs-PMS*配合物(wù)，持(chí)續降解(jiě)有(yǒu)機(jī)物(wù)。ETP大(dà)致分(fēn)为(wèi)三(sān)種(zhǒng)類(lèi)型，催化劑作(zuò)为(wèi)PMS和(hé)有(yǒu)機(jī)物(wù)之(zhī)間(jiān)電(diàn)子傳遞的(de)主(zhǔ)要(yào)橋(qiáo)梁(liáng)为(wèi)III型(图(tú)3k)。在(zài)图(tú)31中(zhōng)，電(diàn)子明(míng)顯從BPA溶液轉(zhuǎn)移到(dào)PMS溶液(5 mA)，證明(míng)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)的(de)ETP屬于(yú)III型。在(zài)類(lèi)芬顿(dùn)反(fǎn)應(yìng)中(zhōng)，ETP主(zhǔ)導的(de)降解(jiě)过(guò)程比Fe(IV)和(hé)ROS誘導的(de)降解(jiě)过(guò)程要(yào)快(kuài)，考慮到(dào)BPA对(duì)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)Fe(IV)生(shēng)成(chéng)的(de)促进作(zuò)用(yòng)(图(tú)3e)，Fe(IV)不(bù)是(shì)优勢種(zhǒng)，这(zhè)不(bù)僅直(zhí)觀地(dì)表明(míng)ETP是(shì)去除BPA的(de)主(zhǔ)要(yào)途徑(貢獻接近(jìn)96.96%)，而(ér)且(qiě)进一步證明(míng)Fe/Mo-DACs的(de)獨特(tè)結構有(yǒu)助于(yú)在(zài)類(lèi)芬顿(dùn)反(fǎn)應(yìng)中(zhōng)形成(chéng)更(gèng)具活性(xìng)的(de)ETP。

图(tú)3. (a-b)不(bù)同(tóng)捕集劑对(duì)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)的(de)影響。(c) Fe/Mo-DACs/PMS/D₂O体系(xì)中(zhōng)BPA的(de)降解(jiě)情(qíng)况。(d) Fe/Mo-DACs/PMS和(hé)Fe/Mo-DACs/PMS/BPA体系(xì)中(zhōng)不(bù)同(tóng)ROS的(de)EPR譜。(e) Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)PMSO降解(jiě)和(hé)相應(yìng)的(de)PMSO₂生(shēng)成(chéng)。(f-h) PMSO、預混實(shí)验(yàn)和(hé)NaClO₄对(duì)Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)BPA降解(jiě)的(de)影響。(i) ETP在(zài)不(bù)同(tóng)反(fǎn)應(yìng)体系(xì)中(zhōng)的(de)穩定(dìng)性(xìng)。(j)原位(wèi)拉曼光(guāng)譜。(k)不(bù)同(tóng)類(lèi)型的(de)ETP。(l) GOP反(fǎn)應(yìng)裝(zhuāng)置設置。(m) Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)反(fǎn)應(yìng)性(xìng)物(wù)質(zhì)对(duì)BPA降解(jiě)的(de)貢獻率。

要(yào)点四：Fe/Mo双(shuāng)原子“催化/共(gòng)催化”反(fǎn)應(yìng)機(jī)理(lǐ)

通(tòng)过(guò)DFT計(jì)算进一步研究了(le)Fe/Mo-DACs活化过(guò)程中(zhōng)的(de)催化/共(gòng)催化機(jī)理(lǐ)。如图(tú)4a構建了(le)不(bù)同(tóng)活性(xìng)結構的(de)催化模型。对(duì)于(yú)Fe-N₄/Mo-N₂、2Fe-N₄/Mo-N₂和(hé)Fe/Mo-DACs結構，Fe/Mo双(shuāng)原子結構中(zhōng)的(de)Fe位(wèi)由(yóu)于(yú)Mo位(wèi)的(de)側向(xiàng)拉力表現(xiàn)出(chū)明(míng)顯的(de)電(diàn)荷极(jí)化和(hé)電(diàn)子对(duì)稱畸變(biàn)(图(tú)4b)，这(zhè)有(yǒu)利于(yú)催化劑的(de)電(diàn)子向(xiàng)吸附的(de)PMS分(fēn)子轉(zhuǎn)移。PMS在(zài)材料表面(miàn)的(de)吸附是(shì)制備PMS的(de)關(guān)鍵形成(chéng)反(fǎn)應(yìng)性(xìng)物(wù)質(zhì)(尤其(qí)是(shì)催化劑-PMS*配合物(wù))。以(yǐ)Fe位(wèi)点为(wèi)吸附中(zhōng)心(xīn)时(shí)，Fe/Mo-DACs具有(yǒu)較強(qiáng)的(de)PMS吸附能(-2.658 eV)(图(tú)4c)，说(shuō)明(míng)Fe/Mo-DACs具有(yǒu)較好(hǎo)的(de)ETP生(shēng)成(chéng)基礎。Fe/Mo双(shuāng)原子結構中(zhōng)的(de)Fe位(wèi)点是(shì)PMS吸附和(hé)活化的(de)首選活性(xìng)位(wèi)点。Fe/Mo-DACs/体系(xì)具有(yǒu)較长的(de)O-O鍵(1.476 ?)和(hé)中(zhōng)等的(de)O-H鍵(0.993 ?)(图(tú)4c)，这(zhè)也(yě)表明(míng)Fe/Mo-DACs比Fe-SACs更(gèng)容易激活PMS産生(shēng)自(zì)由(yóu)基。電(diàn)荷密度(dù)分(fēn)析表明(míng)，Fe/Mo-DACs中(zhōng)Fe位(wèi)的(de)電(diàn)荷密度(dù)降低(dī)，而(ér)PMS中(zhōng)O原子的(de)電(diàn)荷密度(dù)增加，Fe/Mo-DACs可(kě)以(yǐ)向(xiàng)PMS轉(zhuǎn)移更(gèng)多(duō)的(de)電(diàn)子(0.903 e)(图(tú)4d)。雖(suī)然Mo位(wèi)点(-3.720 eV)具有(yǒu)較高(gāo)的(de)吸附能但只(zhī)向(xiàng)PMS轉(zhuǎn)移了(le)0.737 e的(de)電(diàn)荷(图(tú)S39)。因(yīn)此(cǐ)在(zài)Fe/Mo-DACs中(zhōng)，Mo位(wèi)点不(bù)是(shì)活性(xìng)中(zhōng)心(xīn)。态密度(dù)(DOS)分(fēn)析顯示，Fe/Mo-DACs中(zhōng)的(de)Fe d中(zhōng)心(xīn)比其(qí)他(tā)模型更(gèng)負(-1.78 eV)(图(tú)4e)，这(zhè)歸因(yīn)于(yú)添加了(le)Mo位(wèi)和(hé)Fe单原子位(wèi)，使Fe/Mo双(shuāng)原子結構中(zhōng)Fe位(wèi)附近(jìn)的(de)電(diàn)荷重(zhòng)新(xīn)排列。當Fe/Mo-DACs吸附PMS时(shí)，Fe d中(zhōng)心(xīn)發(fà)生(shēng)了(le)更(gèng)明(míng)顯的(de)正(zhèng)位(wèi)移(eV從-1.78增加到(dào)-1.53)eV(图(tú)4f)。这(zhè)表明(míng)界面(miàn)反(fǎn)應(yìng)性(xìng)物(wù)種(zhǒng)（Fe/Mo-DACs-PMS*复合物(wù)）的(de)催化活性(xìng)更(gèng)高(gāo)，同(tóng)时(shí)Fe/Mo-DACs結構也(yě)有(yǒu)利于(yú)进一步擴大(dà)Mo位(wèi)的(de)助催化作(zuò)用(yòng)。

 图(tú)4 (a)不(bù)同(tóng)的(de)优化催化模型。(b)不(bù)同(tóng)模型的(de)ELF图(tú)像。(c) PS在(zài)不(bù)同(tóng)模型上(shàng)的(de)吸附能、不(bù)同(tóng)催化模型的(de)O-O鍵和(hé)O-H鍵长度(dù)。(d)不(bù)同(tóng)催化劑/PMS体系(xì)的(de)電(diàn)荷密度(dù)。（e和(hé)f）不(bù)同(tóng)催化模型和(hé)模型-PMS系(xì)統的(de)Fe d軌道(dào)DOS。(g和(hé)h) Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)中(zhōng)Fe d_xz-O 2p_x和(hé)Fe d_yz-O 2p_z的(de)-pCOHP。(i)不(bù)同(tóng)模型Fe的(de)三(sān)維軌道(dào)分(fēn)析。(j)不(bù)同(tóng)催化模型的(de)Fe-O鍵合模式。(k)反(fǎn)應(yìng)前(qián)後(hòu)Fe/Mo-DACs中(zhōng)Fe種(zhǒng)的(de)變(biàn)化。(l) Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)的(de)反(fǎn)應(yìng)機(jī)理(lǐ)。

綜上(shàng)所(suǒ)述，本(běn)研究開(kāi)發(fà)了(le)一種(zhǒng)集成(chéng)的(de)“催化/共(gòng)催化”材料Fe/Mo-DACs，用(yòng)于(yú)高(gāo)效的(de)類(lèi)芬顿(dùn)水(shuǐ)處(chù)理(lǐ)反(fǎn)應(yìng)。Fe/Mo双(shuāng)原子位(wèi)的(de)引入(rù)不(bù)僅优化了(le)原子级铁(tiě)基催化劑的(de)類(lèi)芬顿(dùn)性(xìng)能，而(ér)且(qiě)通(tòng)过(guò)與(yǔ)材料外(wài)碳网(wǎng)絡的(de)協同(tóng)作(zuò)用(yòng)增強(qiáng)了(le)催化劑的(de)穩定(dìng)性(xìng)。實(shí)验(yàn)验(yàn)證和(hé)理(lǐ)論分(fēn)析表明(míng)，Fe/Mo双(shuāng)原子結構和(hé)附加的(de)Fe单原子位(wèi)通(tòng)过(guò)調节(jié)Fe活性(xìng)中(zhōng)心(xīn)的(de)電(diàn)子态来(lái)增強(qiáng)对(duì)PMS的(de)界面(miàn)活化反(fǎn)應(yìng)。Mo位(wèi)点形成(chéng)高(gāo)效穩定(dìng)的(de)Fe/Mo-DACs-PMS*配合物(wù)和(hé)增強(qiáng)Fe²⁺/Fe³⁺循环(huán)，協同(tóng)提(tí)高(gāo)了(le)Fe/Mo-DACs的(de)催化潛力。此(cǐ)外(wài)，Fe/Mo-DACs/PMS体系(xì)具有(yǒu)良好(hǎo)的(de)环(huán)境适應(yìng)性(xìng)、安(ān)全(quán)性(xìng)和(hé)選擇性(xìng)(特(tè)别是(shì)对(duì)供電(diàn)子有(yǒu)機(jī)物(wù))。

Diatomic"catalytic/co-catalytic"Fe/Mo catalysts promote Fenton-like reaction to treat organic wastewater through special interfacial reaction enhancement mechanism

https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123147