利用(yòng)FTIR和(hé)XPS对(duì)膜的(de)官能团(tuán)和(hé)元(yuán)素組成(chéng)进行了(le)系(xì)統表征。如Fig.2a所(suǒ)示，與(yǔ)原始(shǐ)PES膜相比，NF-PEI和(hé)NF-TPEI膜都在(zài)3388和(hé)1649 cm-1處(chù)出(chū)現(xiàn)了(le)两(liǎng)个(gè)新(xīn)峰(fēng)，分(fēn)别歸因(yīn)于(yú)-CO-NH-基团(tuán)的(de)N-H伸縮振動(dòng)和(hé)C=O伸縮振動(dòng)。結果(guǒ)證實(shí)了(le)通(tòng)过(guò)IP工藝成(chéng)功形成(chéng)PA层(céng)。Fig.2b顯示了(le)膜的(de)O 1s、N 1s、C 1s和(hé)S 2p的(de)XPS峰(fēng)。與(yǔ)PES膜相比，由(yóu)于(yú)PA层(céng)的(de)存在(zài)，NF-PEI和(hé)NF-TPEI膜都表現(xiàn)出(chū)額外(wài)的(de)N1s峰(fēng)和(hé)减弱(ruò)的(de)S 2p峰(fēng)。此(cǐ)外(wài)，解(jiě)卷(juǎn)積XPS光(guāng)譜和(hé)元(yuán)素分(fēn)析證明(míng)了(le)NF-TPEI膜中(zhōng)N-C-O和(hé)C-N物(wù)質(zhì)的(de)形成(chéng)。上(shàng)述結果(guǒ)表明(míng)在(zài)PES基材上(shàng)成(chéng)功構建了(le)两(liǎng)性(xìng)離子PA层(céng)。膜表面(miàn)的(de)親水(shuǐ)性(xìng)通(tòng)过(guò)水(shuǐ)接觸角(jiǎo)来(lái)表征(Fig.2c)。與(yǔ)NF-PEI膜的(de)水(shuǐ)接觸角(jiǎo)(74.4±1.2)相比，NF-TPEI膜的(de)水(shuǐ)接觸角(jiǎo)下(xià)降到(dào)60.4±0.4，表明(míng)NF-TPEI膜的(de)表面(miàn)親水(shuǐ)性(xìng)更(gèng)高(gāo)。这(zhè)是(shì)由(yóu)于(yú)NF-TPEI膜表面(miàn)存在(zài)大(dà)量(liàng)的(de)N-氧化物(wù)两(liǎng)性(xìng)離子，並(bìng)且(qiě)每个(gè)N-氧化物(wù)两(liǎng)性(xìng)離子在(zài)第(dì)一水(shuǐ)合层(céng)中(zhōng)被(bèi)大(dà)約28个(gè)水(shuǐ)合水(shuǐ)分(fēn)子包(bāo)圍。改进的(de)親水(shuǐ)性(xìng)可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)排斥污染物(wù)附着来(lái)促进膜的(de)防污能力。如Fig.2d所(suǒ)示，在(zài)pH值为(wèi)3.0-10.0的(de)範圍內(nèi)，通(tòng)过(guò)表面(miàn)zeta電(diàn)位(wèi)測量(liàng)研究了(le)NF-PEI和(hé)NF-TPEI膜的(de)表面(miàn)電(diàn)荷特(tè)性(xìng)。顯然，两(liǎng)種(zhǒng)納濾膜的(de)電(diàn)位(wèi)随着pH值的(de)增加而(ér)降低(dī)，这(zhè)歸因(yīn)于(yú)去質(zhì)子化作(zuò)用(yòng)的(de)增強(qiáng)。此(cǐ)外(wài)，两(liǎng)種(zhǒng)膜在(zài)pH=7.0时(shí)都顯示負電(diàn)勢，这(zhè)表明(míng)表面(miàn)带負電(diàn)荷。为(wèi)了(le)研究膜的(de)孔結構，測試了(le)NF膜的(de)分(fēn)子量(liàng)截止值(MWCO)，如Fig.2e所(suǒ)示。與(yǔ)NF-PEI膜相比，NF-TPEI膜的(de)MWCO從311 Da增加到(dào)17k Da。如Fig.2f所(suǒ)示，NF-TPEI膜的(de)相應(yìng)平均孔徑約为(wèi)1.34 nm，大(dà)于(yú)NF-PEI膜的(de)平均孔徑(0.29nm)，这(zhè)有(yǒu)助于(yú)提(tí)高(gāo)染料/盐(yán)分(fēn)離的(de)膜選擇性(xìng)。如Fig.2g所(suǒ)示，PEI和(hé)TPEI在(zài)水(shuǐ)中(zhōng)的(de)擴散(sàn)系(xì)數分(fēn)别为(wèi)1.4837x10-9和(hé)0.7041x10-9 m2s-1。分(fēn)子動(dòng)力學(xué)模拟表明(míng)，TPEI從水(shuǐ)相向(xiàng)有(yǒu)機(jī)-水(shuǐ)界面(miàn)的(de)擴散(sàn)比PEI慢。從热(rè)力學(xué)角(jiǎo)度(dù)来(lái)看(kàn)，低(dī)擴散(sàn)系(xì)數主(zhǔ)要(yào)歸因(yīn)于(yú)水(shuǐ)相中(zhōng)TPEI的(de)限制，水(shuǐ)和(hé)TPEI之(zhī)間(jiān)相互作(zuò)用(yòng)能的(de)絕对(duì)值(△E(TPEI-water)= -168.4 kcal mol1)明(míng)顯高(gāo)于(yú)PEI(△E(PEI-water)=-79.0 kcal mol-1)(Fig.2h，i)。由(yóu)于(yú)每个(gè)TMAO氧平均與(yǔ)水(shuǐ)分(fēn)子形成(chéng)2.5个(gè)氫鍵的(de)事(shì)實(shí)，在(zài)TPEI和(hé)水(shuǐ)之(zhī)間(jiān)存在(zài)強(qiáng)烈的(de)相互作(zuò)用(yòng)，这(zhè)顯著阻礙了(le)胺反(fǎn)應(yìng)物(wù)的(de)擴散(sàn)速率。此(cǐ)外(wài)，TPEI的(de)氨基和(hé)TMAO之(zhī)間(jiān)的(de)空(kōng)間(jiān)位(wèi)阻效應(yìng)大(dà)大(dà)降低(dī)了(le)與(yǔ)TMC的(de)碰撞概率，從而(ér)减慢了(le)與(yǔ)TMC的(de)聚合速率。由(yóu)于(yú)上(shàng)述因(yīn)素的(de)協同(tóng)效應(yìng)，TPEI缓慢擴散(sàn)到(dào)有(yǒu)機(jī)-水(shuǐ)界面(miàn)，並(bìng)執行更(gèng)温(wēn)和(hé)的(de)IP过(guò)程，從而(ér)導致更(gèng)薄、更(gèng)光(guāng)滑和(hé)更(gèng)疏松的(de)PA层(céng)。

2.膜分(fēn)離性(xìng)能

Fig. 3a、b顯示了(le)NF-PEI和(hé)NF-TPEI膜对(duì)单一溶質(zhì)盐(yán)溶液(Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂和(hé)NaCl)的(de)分(fēn)離性(xìng)能。與(yǔ)NF-PEI相比，NF-TPEI膜表現(xiàn)出(chū)超高(gāo)的(de)滲透率(177.5-209.6 LMH bar-1)和(hé)較低(dī)的(de)盐(yán)截留率，这(zhè)表明(míng)松散(sàn)的(de)膜結構增強(qiáng)了(le)傳輸性(xìng)能。此(cǐ)外(wài)，NF-TPEI膜表現(xiàn)出(chū)Na₂SO₄ (6.5%)> NaCl (6.1%)> MgSO₄ (5.1%)> MgCl₂(2.0%)的(de)盐(yán)排斥順序，这(zhè)與(yǔ)带負電(diàn)荷的(de)松散(sàn)NF膜的(de)典型行为(wèi)一致。選擇不(bù)同(tóng)的(de)染料(VBB、CR、CBB、EB、IC和(hé)MO)来(lái)进一步評估NF-TPEI膜處(chù)理(lǐ)染料廢水(shuǐ)的(de)效率。如Fig. 3c所(suǒ)示，NF-TPEI膜顯示出(chū)对(duì)带負電(diàn)荷的(de)染料(CR:99.8%，CBB: 99.5%，EB: 99.9%)的(de)令人(rén)印(yìn)象(xiàng)深刻(kè)的(de)截留率和(hé)对(duì)带正(zhèng)電(diàn)荷的(de)染料(VBB: 96.9%)的(de)高(gāo)截留率。通(tòng)常，染料分(fēn)子往往通(tòng)过(guò)其(qí)芳环(huán)之(zhī)間(jiān)的(de)疏水(shuǐ)相互作(zuò)用(yòng)形成(chéng)簇或(huò)聚集体，这(zhè)有(yǒu)助于(yú)納濾膜實(shí)現(xiàn)对(duì)染料的(de)高(gāo)截留率。值得注意(yì)的(de)是(shì)，NF-TPEI膜对(duì)分(fēn)子量(liàng)大(dà)于(yú)500 Da的(de)染料實(shí)現(xiàn)了(le)高(gāo)截留率(> 90.0%)，表明(míng)其(qí)在(zài)染料/盐(yán)分(fēn)離中(zhōng)的(de)顯著潛力。此(cǐ)外(wài)，NF-TPEI膜对(duì)硫酸(suān)鍊(liàn)黴素也(yě)表現(xiàn)出(chū)98.4%的(de)高(gāo)去除效率，这(zhè)證明(míng)了(le)NF-TPEI在(zài)含抗生(shēng)素廢水(shuǐ)處(chù)理(lǐ)中(zhōng)的(de)潛在(zài)應(yìng)用(yòng)。此(cǐ)外(wài)，在(zài)含有(yǒu)CR(0.05 g L^-1)和(hé)不(bù)同(tóng)盐(yán)(2.0 g L^-1)的(de)混合物(wù)进料下(xià)，进一步評估了(le)NF-TPEI膜的(de)染料/盐(yán)分(fēn)離能力(Fig. 3d)。NF-TPEI膜对(duì)各(gè)種(zhǒng)染料/盐(yán)混合物(wù)表現(xiàn)出(chū)高(gāo)滲透性(xìng)和(hé)优异(yì)的(de)染料/盐(yán)分(fēn)離選擇性(xìng)(S)。值得注意(yì)的(de)是(shì)，对(duì)于(yú)四種(zhǒng)不(bù)同(tóng)的(de)混合物(wù)，CR的(de)截留率都在(zài)98.5%以(yǐ)上(shàng)，S (CR/MgSO₄)高(gāo)达(dá)675.2，表明(míng)NF-TPEI膜具有(yǒu)优异(yì)的(de)分(fēn)子篩性(xìng)能。如Fig. 3e所(suǒ)示，當CR浓度(dù)固定(dìng)在(zài)0.05 g L^-1时(shí)，膜滲透率随着盐(yán)浓度(dù)的(de)增加而(ér)逐漸降低(dī)。在(zài)高(gāo)盐(yán)浓度(dù)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)，滲透壓增加，導致有(yǒu)效驅動(dòng)力降低(dī)。典型地(dì)，染料分(fēn)子傾向(xiàng)于(yú)在(zài)水(shuǐ)溶液中(zhōng)形成(chéng)簇，而(ér)增加的(de)盐(yán)浓度(dù)可(kě)以(yǐ)减輕(qīng)染料分(fēn)子的(de)聚集。因(yīn)此(cǐ)，分(fēn)散(sàn)良好(hǎo)的(de)染料分(fēn)子更(gèng)容易被(bèi)膜孔吸收(shōu)，從而(ér)導致滲透率相應(yìng)降低(dī)。因(yīn)此(cǐ)，由(yóu)于(yú)綜合因(yīn)素，觀察到(dào)滲透率顯著下(xià)降。同(tóng)时(shí)，NaCl截留率從6.9%略微下(xià)降到(dào)3.6%，Na₂SO₄截留率從29.2%下(xià)降到(dào)6.3%，这(zhè)歸因(yīn)于(yú)过(guò)量(liàng)盐(yán)引起(qǐ)的(de)浓差极(jí)化增強(qiáng)以(yǐ)及膜介電(diàn)双(shuāng)電(diàn)层(céng)的(de)劣化。Fig. 3f说(shuō)明(míng)了(le)增加CR浓度(dù)对(duì)膜分(fēn)離性(xìng)能的(de)影響，同(tóng)时(shí)保持(chí)固定(dìng)的(de)NaCl浓度(dù)为(wèi)1.0 g L^-1。随着鉻浓度(dù)的(de)增加，膜滲透率從184.7 LMH bar?1略微下(xià)降到(dào)大(dà)約162.2 LMH bar^-1的(de)穩定(dìng)值。这(zhè)主(zhǔ)要(yào)歸因(yīn)于(yú)較高(gāo)浓度(dù)的(de)CR，其(qí)傾向(xiàng)于(yú)吸附到(dào)膜表面(miàn)並(bìng)形成(chéng)吸附层(céng)。該吸附层(céng)不(bù)僅導致滲透性(xìng)下(xià)降，而(ér)且(qiě)增加了(le)对(duì)NaCl的(de)排斥(從6.9%增加到(dào)14.7%)。即使在(zài)較高(gāo)的(de)染料浓度(dù)下(xià)，CR的(de)去除率仍保持(chí)在(zài)較高(gāo)的(de)水(shuǐ)平(> 99.0%)。總(zǒng)之(zhī)，所(suǒ)制備的(de)NF-TPEI膜實(shí)現(xiàn)了(le)对(duì)染料/盐(yán)混合物(wù)(包(bāo)括一價和(hé)二價盐(yán))的(de)快(kuài)速有(yǒu)效分(fēn)離。除了(le)分(fēn)離性(xìng)能，材料的(de)可(kě)擴展(zhǎn)性(xìng)对(duì)于(yú)實(shí)際應(yìng)用(yòng)也(yě)至(zhì)關(guān)重(zhòng)要(yào)。本(běn)研究中(zhōng)用(yòng)于(yú)制備LNF膜的(de)IP工藝简单易行，能夠在(zài)實(shí)验(yàn)室(shì)規模制備大(dà)面(miàn)積NF-TPEI膜(30 × 23 cm²，Fig. 3g)。真(zhēn)正(zhèng)的(de)紡织廢水(shuǐ)包(bāo)含复雜的(de)成(chéng)分(fēn)，包(bāo)括具有(yǒu)高(gāo)色(sè)度(dù)和(hé)生(shēng)物(wù)毒性(xìng)的(de)染料和(hé)重(zhòng)金(jīn)屬，以(yǐ)及在(zài)整个(gè)制造过(guò)程中(zhōng)使用(yòng)的(de)一系(xì)列添加劑。通(tòng)过(guò)混合主(zhǔ)要(yào)污染物(wù)(0.2 g L^-1 CR、1.0 g L^-1 NaCl、0.01 g L^-1 CaCl₂、0.001g L^-1 K₂Cr₂O₇，pH = 9)配制模拟廢水(shuǐ)，以(yǐ)研究膜的(de)分(fēn)離性(xìng)能(從大(dà)面(miàn)積NF-TPEI膜上(shàng)切(qiè)下(xià)15.9 cm²的(de)碎片(piàn))。在(zài)12小时(shí)的(de)納濾过(guò)程中(zhōng)，NF-TPEI膜表現(xiàn)出(chū)高(gāo)于(yú)130.0 LMH bar^-1的(de)滲透率，对(duì)CR的(de)截留率为(wèi)99.3%，对(duì)NaCl的(de)截留率为(wèi)10.0%(Fig. 3h)，这(zhè)證明(míng)了(le)從含盐(yán)紡织廢水(shuǐ)中(zhōng)分(fēn)離染料/盐(yán)的(de)巨大(dà)潛力。與(yǔ)之(zhī)前(qián)報道(dào)的(de)高(gāo)级LNF膜(Fig. 3i)相比，NF-TPEI膜表現(xiàn)出(chū)了(le)卓越的(de)分(fēn)離性(xìng)能。

3.防污性(xìng)能

为(wèi)了(le)評估納濾膜的(de)防污性(xìng)能，使用(yòng)BSA、HA和(hé)SA作(zuò)为(wèi)模型污染物(wù)来(lái)測量(liàng)水(shuǐ)滲透性(xìng)的(de)时(shí)間(jiān)依賴性(xìng)。Fig. 4a,c分(fēn)别顯示了(le)NF-PEI和(hé)NF-TPEI膜在(zài)过(guò)濾水(shuǐ)或(huò)污染物(wù)溶液时(shí)的(de)滲透率。在(zài)與(yǔ)不(bù)同(tóng)的(de)污染进料溶液接觸时(shí)，污染物(wù)不(bù)可(kě)避免地(dì)沉積在(zài)膜表面(miàn)，導致膜滲透性(xìng)降低(dī)。與(yǔ)HA和(hé)SA溶液相比，在(zài)被(bèi)BSA溶液污染後(hòu)，膜滲透性(xìng)的(de)降低(dī)更(gèng)明(míng)顯，这(zhè)歸因(yīn)于(yú)BSA对(duì)吸附到(dào)膜表面(miàn)上(shàng)的(de)更(gèng)高(gāo)親和(hé)力。經(jīng)过(guò)三(sān)次(cì)过(guò)濾循环(huán)，在(zài)用(yòng)去離子水(shuǐ)清(qīng)洗以(yǐ)去除污垢後(hòu)，膜的(de)滲透性(xìng)恢复到(dào)不(bù)同(tóng)程度(dù)。值得注意(yì)的(de)是(shì)，與(yǔ)NF-PEI膜(BSA: 76.0%，HA: 80.7%，SA: 90.3%)相比，NF-TPEI膜对(duì)不(bù)同(tóng)污染物(wù)进料溶液(BSA: 83.9%，HA: 96.0%，SA: 98.1%)表現(xiàn)出(chū)顯著更(gèng)高(gāo)的(de)FRR(Fig. 4b,d)。这(zhè)主(zhǔ)要(yào)歸因(yīn)于(yú)NF-TPEI膜表面(miàn)豐富的(de)氮氧化物(wù)两(liǎng)性(xìng)離子官能团(tuán)，通(tòng)过(guò)與(yǔ)自(zì)由(yóu)水(shuǐ)分(fēn)子結合形成(chéng)连續的(de)水(shuǐ)合殼(ké)层(céng)，從而(ér)有(yǒu)效地(dì)抵抗污染物(wù)。此(cǐ)外(wài)，带負電(diàn)荷的(de)膜表面(miàn)通(tòng)过(guò)静(jìng)電(diàn)排斥阻礙了(le)污染物(wù)的(de)吸附，低(dī)的(de)膜表面(miàn)粗(cū)糙度(dù)将为(wèi)污染物(wù)粘附提(tí)供較小的(de)接觸面(miàn)積。低(dī)的(de)Rir和(hé)高(gāo)的(de)FRR表明(míng)NF-TPEI膜具有(yǒu)优异(yì)的(de)抗污染性(xìng)能，这(zhè)将縮短膜清(qīng)洗頻率和(hé)延长膜寿命。染料的(de)高(gāo)截留率和(hé)盐(yán)的(de)低(dī)截留率是(shì)膜分(fēn)離含盐(yán)紡织廢水(shuǐ)的(de)關(guān)鍵挑戰。Fig. 4e顯示了(le)在(zài)超过(guò)40小时(shí)的(de)连續操作(zuò)过(guò)程中(zhōng)NF-TPEI膜的(de)滲透率和(hé)截留率的(de)變(biàn)化。在(zài)整个(gè)實(shí)验(yàn)过(guò)程中(zhōng)，CR和(hé)NaCl的(de)去除效率始(shǐ)終(zhōng)保持(chí)穩定(dìng)，这(zhè)表明(míng)膜的(de)選擇性(xìng)层(céng)保持(chí)了(le)其(qí)完整性(xìng)，沒(méi)有(yǒu)任何明(míng)顯的(de)缺陷。为(wèi)了(le)突出(chū)NF-TPEI膜的(de)进步，使用(yòng)CR/NaCl混合溶液作(zuò)为(wèi)进料，記(jì)录(lù)了(le)NF-TPEI膜和(hé)商用(yòng)NF270膜的(de)歸一化通(tòng)量(liàng)和(hé)截留率，如Fig. 4f,g所(suǒ)示。

結論展(zhǎn)望

本(běn)工作(zuò)合成(chéng)了(le)三(sān)甲胺N-氧化物(wù)基聚乙烯亞胺(TPEI )，並(bìng)用(yòng)于(yú)通(tòng)过(guò)IP法(fǎ)制備高(gāo)效防污LNF膜。由(yóu)于(yú)TPEI胺反(fǎn)應(yìng)物(wù)的(de)低(dī)擴散(sàn)速率和(hé)改變(biàn)的(de)化學(xué)結構，形成(chéng)了(le)薄的(de)、松散(sàn)的(de)和(hé)光(guāng)滑的(de)聚酰胺层(céng)。得益于(yú)松散(sàn)的(de)結構和(hé)带負電(diàn)荷的(de)表面(miàn)性(xìng)質(zhì)，NF-TPEI膜表現(xiàn)出(chū)213.0 LMH bar?1的(de)卓越純水(shuǐ)滲透率、优异(yì)的(de)染料截留率(CR: 99.8%、CBB: 99.5%、EB: 99.9%)和(hé)优异(yì)的(de)染料/NaCl選擇性(xìng)(CR/NaCl: 469.5、CBB/NaCl: 187.8、EB/NaCl: 939.0)，优于(yú)大(dà)多(duō)數報道(dào)的(de)LNF膜。此(cǐ)外(wài)，两(liǎng)性(xìng)離子型TPEI胺反(fǎn)應(yìng)物(wù)增強(qiáng)了(le)膜的(de)水(shuǐ)合能力，導致了(le)強(qiáng)有(yǒu)力的(de)防污性(xìng)能。與(yǔ)商業NF270膜相比，NF-TPEI膜在(zài)納濾过(guò)程中(zhōng)对(duì)有(yǒu)機(jī)染料和(hé)無機(jī)盐(yán)的(de)混合物(wù)表現(xiàn)出(chū)顯著优异(yì)的(de)分(fēn)離性(xìng)能，同(tóng)时(shí)具有(yǒu)优异(yì)的(de)再生(shēng)能力。这(zhè)項工作(zuò)不(bù)僅为(wèi)高(gāo)性(xìng)能膜的(de)制備提(tí)供了(le)一種(zhǒng)简单有(yǒu)效的(de)方(fāng)法(fǎ)，而(ér)且(qiě)在(zài)有(yǒu)機(jī)污染物(wù)的(de)水(shuǐ)處(chù)理(lǐ)方(fāng)面(miàn)也(yě)有(yǒu)着廣闊的(de)前(qián)景。