图(tú)片(piàn)摘要(yào)

成(chéng)果(guǒ)简介

      近(jìn)日(rì)，山(shān)東(dōng)大(dà)學(xué)环(huán)境科學(xué)與(yǔ)工程學(xué)院(yuàn)高(gāo)明(míng)明(míng)团(tuán)队在(zài)环(huán)境領域著名(míng)學(xué)術(shù)期刊(kān)《Journal of Hazardous Materials》上(shàng)發(fà)表了(le)题为(wèi)“Establishing a chromium/periodate advanced oxidation process for trace organic contaminants removal: The positive effect of Cr(III) complexation”的(de)論文(wén)。該研究構建了(le)一種(zhǒng)具有(yǒu)高(gāo)效選擇性(xìng)的(de)高(gāo)级氧化工藝，利用(yòng)廢水(shuǐ)中(zhōng)殘余Cr(III)活化高(gāo)碘酸(suān)盐(yán)（PI）（Cr(III)/PI体系(xì)）實(shí)現(xiàn)水(shuǐ)溶液中(zhōng)微量(liàng)有(yǒu)機(jī)污染物(wù)（TrOCs）的(de)快(kuài)速去除。研究發(fà)現(xiàn)，低(dī)浓度(dù)Cr(III)不(bù)僅能夠通(tòng)过(guò)絡合作(zuò)用(yòng)高(gāo)效活化PI，還(huán)能顯著提(tí)升(shēng)TrOCs降解(jiě)的(de)效率與(yǔ)選擇性(xìng)，其(qí)作(zuò)用(yòng)力主(zhǔ)要(yào)来(lái)源于(yú)Cr與(yǔ)降解(jiě)目标(biāo)物(wù)、PI間(jiān)的(de)氫鍵和(hé)範德華力。这(zhè)項研究首次(cì)強(qiáng)調了(le)Cr(III)絡合对(duì)催化反(fǎn)應(yìng)的(de)正(zhèng)面(miàn)效應(yìng)，並(bìng)在(zài)實(shí)際廢水(shuǐ)中(zhōng)展(zhǎn)現(xiàn)出(chū)良好(hǎo)的(de)應(yìng)用(yòng)潛力，为(wèi)“以(yǐ)廢治廢”提(tí)供了(le)創新(xīn)思(sī)路(lù)。

图(tú)文(wén)導读

Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)低(dī)浓度(dù)TC的(de)降解(jiě)情(qíng)况

图(tú)1. Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)TC去除性(xìng)能及影響因(yīn)素

考慮到(dào)中(zhōng)國(guó)工業廢水(shuǐ)中(zhōng)總(zǒng)Cr和(hé)Cr(VI)的(de)最高(gāo)排放(fàng)浓度(dù)分(fēn)别为(wèi)1.5 mg/L和(hé)0.5 mg/L，我们(men)評估了(le)在(zài)Cr(III)浓度(dù)低(dī)于(yú)29 μM（即1.5 mg/L）条(tiáo)件(jiàn)下(xià)激活PI的(de)可(kě)行性(xìng)。在(zài)含29 μM Cr(III)和(hé)30 μM PI的(de)Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)，2 μM TC能夠在(zài)8分(fēn)鐘(zhōng)內(nèi)被(bèi)快(kuài)速且(qiě)完全(quán)降解(jiě)（图(tú)1a）。當Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)Cr(III)和(hé)PI浓度(dù)分(fēn)别降低(dī)时(shí)（图(tú)1b、1c），TC去除率下(xià)降，但即使Cr(III)或(huò)PI浓度(dù)降至(zhì)10 μM，仍可(kě)在(zài)10分(fēn)鐘(zhōng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)約80%的(de)TC去除率。pH优化結果(guǒ)顯示，TC去除在(zài)中(zhōng)性(xìng)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)（pH 7–8）顯著加快(kuài)，因(yīn)此(cǐ)Cr(III)/PI体系(xì)在(zài)pH 8下(xià)的(de)优异(yì)性(xìng)能尤其(qí)适合工業廢水(shuǐ)深度(dù)處(chù)理(lǐ)。TC降解(jiě)速率随浓度(dù)降低(dī)而(ér)提(tí)高(gāo)，顯示出(chū)該体系(xì)在(zài)低(dī)浓度(dù)TC去除方(fāng)面(miàn)的(de)明(míng)顯优勢。通(tòng)过(guò)改變(biàn)轉(zhuǎn)速分(fēn)析低(dī)浓度(dù)TC的(de)去除效果(guǒ)，發(fà)現(xiàn)TC去除率随轉(zhuǎn)速改變(biàn)影響不(bù)大(dà)，即傳質(zhì)对(duì)TC去除的(de)影響相对(duì)較小（图(tú) 1f）。这(zhè)些(xiē)現(xiàn)象(xiàng)表明(míng)，Cr(III)/PI体系(xì)在(zài)TrOCs降解(jiě)中(zhōng)具有(yǒu)顯著优勢。

活性(xìng)物(wù)質(zhì)與(yǔ)産物(wù)分(fēn)析

图(tú) 2. (a) (b) 主(zhǔ)要(yào)活性(xìng)物(wù)質(zhì)的(de)檢測；(c) 猝滅實(shí)验(yàn)；(d) Cr(IV)、Cr(V)和(hé)Cr(VI)的(de)浓度(dù)變(biàn)化；(e) IO4–和(hé)IO3–的(de)浓度(dù)變(biàn)化；(f) 1H NMR譜

      在(zài)Cr(III)/PI系(xì)統中(zhōng)存在(zài)1O2、?IO3、?OH和(hé)?O2?等活性(xìng)物(wù)質(zhì)（图(tú)2a和(hé)2b）。通(tòng)过(guò)猝滅實(shí)验(yàn)研究了(le)活性(xìng)物(wù)質(zhì)对(duì)TC降解(jiě)的(de)相对(duì)貢獻（图(tú)2c），得出(chū)1O2是(shì)TC去除的(de)主(zhǔ)要(yào)活性(xìng)物(wù)質(zhì)。对(duì)Cr(III)/PI体系(xì)的(de)反(fǎn)應(yìng)産物(wù)进行分(fēn)析觀察到(dào)，Cr(III)主(zhǔ)要(yào)被(bèi)氧化为(wèi)Cr(V)（图(tú)2d）。同(tóng)时(shí)，Cr(VI)的(de)浓度(dù)略有(yǒu)增加，但在(zài)反(fǎn)應(yìng)10分(fēn)鐘(zhōng)後(hòu)僅为(wèi)4.7 μM（0.24 mg/L），遠(yuǎn)低(dī)于(yú)Cr(VI)允許的(de)最大(dà)浓度(dù)水(shuǐ)平（0.5 mg/L）。與(yǔ)此(cǐ)同(tóng)时(shí)，幾(jǐ)乎所(suǒ)有(yǒu)的(de)IO4?迅速被(bèi)還(huán)原为(wèi)IO3?（图(tú)2e）。Cr(V)是(shì)不(bù)穩定(dìng)的(de)，在(zài)Cr(III)內(nèi)殼(ké)层(céng)会(huì)發(fà)生(shēng)歧化反(fǎn)應(yìng)，生(shēng)成(chéng)1O2和(hé)?O2?。因(yīn)此(cǐ)，Cr(V)浓度(dù)出(chū)現(xiàn)了(le)明(míng)顯的(de)波動(dòng)，然而(ér)Cr(VI)並(bìng)未積累，相反(fǎn)，Cr(V)浓度(dù)在(zài)4分(fēn)鐘(zhōng)後(hòu)有(yǒu)所(suǒ)上(shàng)升(shēng)，可(kě)能的(de)原因(yīn)是(shì)Cr(VI)與(yǔ)生(shēng)成(chéng)的(de)H2O2之(zhī)間(jiān)的(de)氧化還(huán)原反(fǎn)應(yìng)。基于(yú)上(shàng)述分(fēn)析和(hé)先(xiān)前(qián)的(de)研究，可(kě)以(yǐ)推測由(yóu)于(yú)这(zhè)些(xiē)复雜的(de)氧化還(huán)原反(fǎn)應(yìng)，Cr(III)/PI体系(xì)可(kě)能会(huì)在(zài)长时(shí)間(jiān)內(nèi)保持(chí)热(rè)力學(xué)非(fēi)平衡狀态。

相互作(zuò)用(yòng)與(yǔ)反(fǎn)應(yìng)路(lù)徑

图(tú)3. (a) 不(bù)同(tóng)体系(xì)的(de)吸附能；(b) IGMH；(c) Cr(III)/PI体系(xì)的(de)相对(duì)自(zì)由(yóu)能分(fēn)布(bù)及反(fǎn)應(yìng)路(lù)徑

值得注意(yì)的(de)是(shì)，Cr(III)與(yǔ)PI之(zhī)間(jiān)的(de)氧化還(huán)原反(fǎn)應(yìng)出(chū)乎意(yì)料地(dì)迅速。我们(men)进一步探讨了(le)Cr(III)與(yǔ)PI之(zhī)間(jiān)強(qiáng)相互作(zuò)用(yòng)的(de)原因(yīn)。

首先(xiān)，利用(yòng)¹H NMR譜分(fēn)析了(le)Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)氫鍵（H-bonds）的(de)形成(chéng)。其(qí)次(cì)，通(tòng)过(guò)DFT計(jì)算得到(dào)了(le)Cr(III)與(yǔ)PI之(zhī)間(jiān)的(de)吸附能（图(tú)3a），进一步揭示了(le)Cr(III)與(yǔ)PI的(de)相互作(zuò)用(yòng)機(jī)制。在(zài)不(bù)同(tóng)pH条(tiáo)件(jiàn)下(xià)，PI與(yǔ)[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺（pH 7–9）的(de)吸附能为(wèi)?1.621 eV，而(ér)PI與(yǔ)Cr(H₂O)₆³⁺（pH ≤ 4）的(de)吸附能为(wèi)?0.425 eV。进一步基于(yú)Hirshfeld分(fēn)区的(de)獨立梯(tī)度(dù)模型（IGMH）計(jì)算（图(tú)3b）顯示，氫鍵和(hé)範德華力是(shì)主(zhǔ)要(yào)作(zuò)用(yòng)力。这(zhè)些(xiē)較高(gāo)的(de)吸附能和(hé)相互作(zuò)用(yòng)力表明(míng)，在(zài)近(jìn)中(zhōng)性(xìng)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)，Cr(III)與(yǔ)PI具有(yǒu)強(qiáng)烈的(de)絡合趨勢。

此(cǐ)外(wài)，通(tòng)过(guò)DFT分(fēn)析了(le)Cr(III)與(yǔ)PI的(de)反(fǎn)應(yìng)路(lù)徑（图(tú)3c）。結果(guǒ)顯示[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)³⁺與(yǔ)IO₄(H₂O)^–可(kě)自(zì)發(fà)生(shēng)成(chéng)氫鍵絡合物(wù)[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺·IO₄(H₂O)^–（H-bonds），这(zhè)一結果(guǒ)與(yǔ)實(shí)验(yàn)中(zhōng)氫鍵的(de)檢測相吻合。随後(hòu)，PI自(zì)發(fà)地(dì)與(yǔ)Cr(III)內(nèi)殼(ké)层(céng)中(zhōng)的(de)水(shuǐ)分(fēn)子發(fà)生(shēng)交换（图(tú)3c）。在(zài)經(jīng)曆两(liǎng)次(cì)氧化還(huán)原反(fǎn)應(yìng)後(hòu)，Cr(V)絡合物(wù)[Cr₂O₂(μ-OH)₂(H₂O)₆]⁴⁺(IO₃^–)₂(H₂O)₂的(de)能量(liàng)最低(dī)（?1103.78 kcal/mol），表明(míng)Cr(III)與(yǔ)PI之(zhī)間(jiān)具有(yǒu)強(qiáng)烈的(de)氧化還(huán)原傾向(xiàng)，易生(shēng)成(chéng)Cr(V)。然而(ér)，进一步生(shēng)成(chéng)Cr(VI)絡合物(wù)[Cr₂O₃(μ-OH)₂(H₂O)₅]⁴⁺(IO₃^–)₃(H₂O)₃所(suǒ)需的(de)能量(liàng)較高(gāo)（?873.33 kcal/mol），这(zhè)也(yě)解(jiě)釋了(le)Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)Cr(VI)累積較低(dī)的(de)原因(yīn)。

綜上(shàng)分(fēn)析表明(míng)，強(qiáng)相互作(zuò)用(yòng)力最初在(zài)Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)起(qǐ)到(dào)“觸發(fà)”作(zuò)用(yòng)，使Cr(III)與(yǔ)PI絡合；随後(hòu)，生(shēng)成(chéng)的(de)Cr(III)/PI絡合物(wù)經(jīng)曆水(shuǐ)分(fēn)子交换和(hé)快(kuài)速的(de)內(nèi)殼(ké)层(céng)氧化還(huán)原反(fǎn)應(yìng)，從而(ér)沿着热(rè)力學(xué)最优反(fǎn)應(yìng)路(lù)徑进行。

Cr(III)與(yǔ)典型TrOCs的(de)相互作(zuò)用(yòng)及降解(jiě)性(xìng)能

图(tú)4. (a) TC與(yǔ)Cr(III)/TC的(de)FTIR光(guāng)譜；(b) Cr(III)/PI 体系(xì)中(zhōng)CLN、TC、BPA、CBZ和(hé)ATZ的(de)降解(jiě)速率及拟一级速率常數(k_obs)；(c) [Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺與(yǔ)TC的(de)IGMH；(d) [Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺與(yǔ)CLN、TC、BPA、CBZ、ATZ的(de)吸附能

Cr(III)/PI体系(xì)对(duì)低(dī)浓度(dù)TC的(de)去除表現(xiàn)出(chū)較高(gāo)的(de)選擇性(xìng)。为(wèi)探究Cr(III)與(yǔ)TC的(de)絡合作(zuò)用(yòng)，采用(yòng)FTIR光(guāng)譜分(fēn)析其(qí)相互作(zuò)用(yòng)。顯然，在(zài)加入(rù)Cr(III)後(hòu)特(tè)征峰(fēng)發(fà)生(shēng)了(le)明(míng)顯變(biàn)化。这(zhè)表明(míng)，Cr(III)與(yǔ)TC之(zhī)間(jiān)形成(chéng)了(le)氫鍵絡合物(wù)。随後(hòu)，¹H NMR結果(guǒ)进一步證實(shí)了(le)TC在(zài)絡合後(hòu)氫原子的(de)化學(xué)环(huán)境發(fà)生(shēng)了(le)改變(biàn)（图(tú)S9）。

通(tòng)过(guò)理(lǐ)論計(jì)算評估了(le)Cr(III)與(yǔ)TC之(zhī)間(jiān)的(de)作(zuò)用(yòng)力。[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺與(yǔ)TC的(de)吸附能計(jì)算值为(wèi)?1.798 eV（图(tú)4d），表明(míng)二者之(zhī)間(jiān)存在(zài)較強(qiáng)相互作(zuò)用(yòng)。基于(yú)IGMH的(de)計(jì)算进一步揭示了(le)Cr(III)與(yǔ)TC之(zhī)間(jiān)氫鍵和(hé)範德華力是(shì)主(zhǔ)要(yào)作(zuò)用(yòng)力。这(zhè)些(xiē)較強(qiáng)的(de)相互作(zuò)用(yòng)力是(shì)Cr(III)/PI体系(xì)在(zài)TC去除中(zhōng)表現(xiàn)出(chū)高(gāo)選擇性(xìng)的(de)主(zhǔ)要(yào)原因(yīn)。

为(wèi)了(le)进一步證明(míng)有(yǒu)機(jī)污染物(wù)的(de)去除效率與(yǔ)其(qí)和(hé)Cr(III)相互作(zuò)用(yòng)力之(zhī)間(jiān)的(de)關(guān)系(xì)，在(zài)相同(tóng)初始(shǐ)浓度(dù)为(wèi)2 μM的(de)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)，分(fēn)别在(zài)Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)考察了(le)头(tóu)孢氨苄（CLN）、双(shuāng)酚 A（BPA）、卡(kǎ)馬西(xī)平（CBZ）和(hé)阿特(tè)拉津（ATZ）的(de)降解(jiě)（图(tú)4b）。同(tóng)时(shí)，還(huán)分(fēn)别計(jì)算了(le)它(tā)们(men)與(yǔ)[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺的(de)吸附能（图(tú)4d）。顯然，它(tā)们(men)的(de)一级降解(jiě)動(dòng)力學(xué)參數與(yǔ)計(jì)算得到(dào)的(de)吸附能呈正(zhèng)相關(guān)關(guān)系(xì)（图(tú)S13）。这(zhè)表明(míng)，在(zài)污染物(wù)浓度(dù)較低(dī)的(de)情(qíng)况下(xià)，污染物(wù)與(yǔ)Cr(III)二聚体之(zhī)間(jiān)的(de)相互作(zuò)用(yòng)力成(chéng)为(wèi)影響降解(jiě)速率的(de)關(guān)鍵因(yīn)素。此(cǐ)外(wài)，吸附能的(de)計(jì)算還(huán)为(wèi)評估Cr(III)/PI体系(xì)的(de)選擇性(xìng)提(tí)供了(le)參考。

Cr(III)/PI体系(xì)在(zài)复雜水(shuǐ)体中(zhōng)的(de)性(xìng)能評估

图(tú)5.(a) Cr(IV)、Cr(V)和(hé)Cr(VI) 的(de)浓度(dù)；(b) HOI 物(wù)質(zhì)的(de)檢測；(c) 陰離子（NO₃^–、SO₄^2–、Cl^–和(hé)HCO₃^–以(yǐ)及腐殖酸(suān)（HA）的(de)影響；(d) EDTA对(duì)Cr(III)/PI 体系(xì)中(zhōng) TC 去除的(de)影響；(e) 實(shí)際廢水(shuǐ)中(zhōng)TC的(de)降解(jiě)；(f) Cr(III)/PI 体系(xì)中(zhōng)加入(rù)TC 1天(tiān)後(hòu)實(shí)際廢水(shuǐ)的(de)MS光(guāng)譜

我们(men)在(zài)加入(rù)PI後(hòu)连續7天(tiān)監測了(le)Cr(III)的(de)價态變(biàn)化（图(tú)5a）。結果(guǒ)顯示Cr(IV/V)與(yǔ)Cr(III)之(zhī)間(jiān)發(fà)生(shēng)了(le)相互轉(zhuǎn)化，而(ér)沒(méi)有(yǒu)进一步被(bèi)氧化为(wèi)Cr(VI)。我们(men)此(cǐ)前(qián)的(de)研究指出(chū)，Cr與(yǔ)OH基团(tuán)之(zhī)間(jiān)的(de)可(kě)切(qiè)换電(diàn)子轉(zhuǎn)移導致了(le)Cr價态的(de)持(chí)續轉(zhuǎn)變(biàn)。因(yīn)此(cǐ)，我们(men)在(zài)Cr(III)/PI体系(xì)中(zhōng)檢測了(le)吸附态?OH (?OH_ads)和(hé)表面(miàn)态?OH (?OH_suf)（图(tú)S10）。通(tòng)过(guò)分(fēn)析檢測排除了(le)有(yǒu)毒碘物(wù)種(zhǒng)的(de)生(shēng)成(chéng)。同(tóng)时(shí)共(gòng)鑒定(dìng)出(chū)TC的(de)26種(zhǒng)中(zhōng)間(jiān)体，提(tí)出(chū)4条(tiáo)降解(jiě)路(lù)徑，並(bìng)对(duì)降解(jiě)産物(wù)进行了(le)毒性(xìng)檢測。分(fēn)析了(le)陰離子以(yǐ)及有(yǒu)機(jī)配体（EDTA）共(gòng)存物(wù)質(zhì)影響，在(zài)干(gàn)擾物(wù)質(zhì)存在(zài)的(de)情(qíng)况下(xià)，仍然保持(chí)較高(gāo)的(de)降解(jiě)效果(guǒ)。在(zài)實(shí)際廢水(shuǐ)中(zhōng)，Cr(III)/PI体系(xì)仍保持(chí)了(le)較高(gāo)的(de)TC去除效率（图(tú)5e和(hé)S24）。與(yǔ)此(cǐ)同(tóng)时(shí)，幾(jǐ)乎所(suǒ)有(yǒu)共(gòng)存有(yǒu)機(jī)污染物(wù)也(yě)被(bèi)協同(tóng)降解(jiě)（图(tú)5f和(hé)S19-S23）。因(yīn)此(cǐ)，Cr(III)/PI体系(xì)在(zài)實(shí)際环(huán)境中(zhōng)展(zhǎn)現(xiàn)了(le)作(zuò)为(wèi)廢水(shuǐ)深度(dù)處(chù)理(lǐ)技術(shù)的(de)應(yìng)用(yòng)潛力。

本(běn)研究構建了(le)以(yǐ)Cr(III)激活PI的(de)高(gāo)级氧化体系(xì)（Cr(III)/PI），在(zài)中(zhōng)性(xìng)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)實(shí)現(xiàn)了(le)TrOCs的(de)快(kuài)速降解(jiě)。實(shí)验(yàn)與(yǔ)理(lǐ)論計(jì)算表明(míng)，¹O₂是(shì)主(zhǔ)要(yào)活性(xìng)物(wù)種(zhǒng)，Cr(III)與(yǔ)PI通(tòng)过(guò)氫鍵和(hé)範德華力形成(chéng)絡合物(wù)，促进了(le)水(shuǐ)交换和(hé)快(kuài)速的(de)內(nèi)殼(ké)层(céng)氧化還(huán)原反(fǎn)應(yìng)。Cr(III)與(yǔ)有(yǒu)機(jī)污染物(wù)的(de)絡合作(zuò)用(yòng)顯著提(tí)高(gāo)了(le)該体系(xì)的(de)選擇性(xìng)。毒性(xìng)評估排除了(le)Cr(VI)的(de)累積風(fēng)險，且(qiě)体系(xì)对(duì)共(gòng)存離子具有(yǒu)良好(hǎo)耐受性(xìng)，並(bìng)在(zài)實(shí)際廢水(shuǐ)中(zhōng)仍表現(xiàn)出(chū)高(gāo)效的(de)去除效果(guǒ)。本(běn)研究揭示了(le)Cr(III)絡合作(zuò)用(yòng)对(duì)催化性(xìng)能的(de)正(zhèng)面(miàn)效應(yìng)，为(wèi)含鉻廢水(shuǐ)的(de)深度(dù)處(chù)理(lǐ)提(tí)供了(le)一種(zhǒng)简便可(kě)行的(de)新(xīn)思(sī)路(lù)。